反常识！这种材料加热反而缩小，可助力锂电池“返老还童”？

你(nǐ)是否好奇，铁轨为什么(wèishénme)存在很多缝隙，而不是完整的一根？夏天走在沥青路上为什么会有软绵绵的感觉？压瘪的乒乓球为什么在热水中浸泡就(jiù)可以恢复原样？

其实，这些现象都与“热胀冷缩”原理有关，当温度升高时，分子的热运动加剧(jiājù)，分子间的平均(píngjūn)距离增大，导致物体膨胀；反之，物体则(zé)收缩。

火车(huǒchē)与铁轨 图片来源：作者 AI 生成

但是，生活中却存在一些“叛逆(pànnì)”的(de)物质，它们在高温条件(tiáojiàn)下体积会收缩，或者在低温条件下体积反而增大。然而，就是这种看似“叛逆”的特性，却可以使锂电池“返老还童”。

传统锂离子电池的正极依靠过渡金属（镍、钴、锰等(děng)）的氧化还原反应(fǎnyìng)储存(chǔcún)电荷，例如磷酸铁(tiě)锂电池的正极（磷酸铁锂）通过二价铁和三价铁的转化和锂离子的脱嵌(qiàn)和嵌入实现电能的储存和释放。而富锂锰基正极（LRM）尽管也是由锂、过渡金属、氧组成，但是原理却与磷酸铁锂正极不同。

正在充电的(de)锂电新能源汽车 图片来源：作者 AI 生成

富锂锰基正极(zhèngjí)的(de)储能依靠过渡金属氧化还原和阴离子（氧）氧化还原双重贡献，因此具有比(bǐ)普通锂正极材料更高的容量。富锂锰基正极的容量可达 300 mAh/g，大概是磷酸铁锂正极容量的 1.7 倍，是下一代高能量密度锂电(lǐdiàn)正极的重要候选之一。

尽管富锂(fùlǐ)(fùlǐ)锰基材料(cáiliào)通过阴离子氧化还原突破了传统正极材料的容量极限，但其复杂的多相(duōxiāng)反应机制（阴/阳离子氧化还原、过渡金属迁移、表面重构等）也带来了对其寿命的挑战。在反复充放电过程(guòchéng)中，富锂锰基材料的内部结构会从有序变为无序，导致储存的能量无法完全释放，缩短了使用寿命，放电电压也随之下降。

使富锂(lǐ)锰基材料“性能依旧”

近日(jìnrì)，中国科学家在研究过程中发现富锂锰基材料具有受热收缩的特性，并且有助于电池性能(xìngnéng)的恢复，相关成果发表在《自然》期刊。

研究(yánjiū)人员对(duì)六种具有不同结构的正极材料进行(jìnxíng)了系统性的研究，发现所有的材料在电化学(diànhuàxué)循环(xúnhuán)前，都表现出正(chūzhèng)热膨胀（即随着温度的升高，晶格参数变大，晶格膨胀）。而对其进行电化学循环后，具有阳离子氧化还原中心的材料（磷酸铁锂等）在整个温度范围内仍然表现出正热膨胀（PTE），而具有阴离子氧化还原中心的材料（锂钌氧化物等）则在特定温度范围内表现出负热膨胀（NTE）。

富锂锰基材料在电化学(diànhuàxué)激活前后(qiánhòu)的(de)晶格(jīnggé)参数随温度(wēndù)变化图 电化学激活前（图f），材料的晶格参数随温度升高而变大(biàndà)，即材料发生正热膨胀；电化学激活后（图g），材料的晶格参数随温度升高先变大后变小，即材料先发生正热膨胀，随后发生负热膨胀。（晶格参数：晶体物质的基本结构参数，晶胞的物理尺寸）图片来源：参考文献[1]

这种负热膨胀是如何产生的(de)呢？

在富锂材料正极的充电过程中，一部分能量通过可逆的氧化还原反应(fǎnyìng)储存，而另一部分能量则导致材料结构的无序化，这部分能量是不(bù)可逆的，造成电极(diànjí)材料的电压和能量效率的下降。

对于阴离子氧化活性中心的(de)富锂电极材料，温度达到一定范围时，材料内部结构在热能的影响下，发生(fāshēng)高能态的无序结构向(xiàng)低能态的有序结构转化，并且伴随着晶格的收缩，表现出受热负膨胀的特性。

那么，实现材料无序结构转变为有序结构，是不是就可以解决富锂锰基材料中(zhōng)结构变化导致的电压降和能量效率下降的问题(wèntí)呢？

答案是肯定的。研究者通过调控富锂(fùlǐ)材料在反应中的脱锂量（控制氧(yǎng)-氧化还原(huányuán)活性），实现了(le)其从正热膨胀（PTE）到零热膨胀（ZTE）再到负热膨胀 NTE 的连续调控，并且制备出热膨胀系数接近于零的新型材料，为耐热应力器件的设计提供了新思路。

另一方面，研究者提出(tíchū)了利用电化学驱动力(qūdònglì)，实现亚稳态材料(cáiliào)的动态调控。为了验证电池(diànchí)的电压恢复过程，研究人员将富锂锰(měng)基正极材料组成的电池在 2 V~4.6 V 电压范围内进行四个周期(zhōuqī)的循环，电压衰减约 38.7 mV。而将该电池的截止电压降低至 4 V 时，放电电压提升约 38.1 mV，具有接近 100% 的电压恢复能力。该电化学修复富锂锰基正极的过程与(yǔ)热力学中加热使材料结构变化的过程类似，均实现了材料结构的恢复。

生活中的(de)一些“反膨胀”材料

基于以上对“热胀冷缩”原理的认识，你(nǐ)是否又会产生新的疑惑，冬天(dōngtiān)的水管为什么容易冻裂？

按常理推论的话，水应该是遇冷体积收缩才对。其实，水是一种比较特殊的物质，液态水在 4℃ 以上时(shí)，遵循“热胀冷缩”的规律。但是当温度在 0℃~4℃，会(huì)出现反常(fǎncháng)，温度降低时体积反而会膨胀，这是因为冰的晶体结构比液态水疏松，水变成冰时(bīngshí)，体积会膨胀，这一特性也解释了为什么自然界(zìránjiè)中冰常常浮于水面之上。

漂浮在水面的冰 图片(túpiàn)来源：作者 AI 生成

热缩管是我们日常生活中进行电线修复或者机械部件防护的(de)常用材料，也有类似于(yú)“反(fǎn)膨胀”的特性。热缩管在常温时具有(jùyǒu)较大的孔径，但是受热(shòurè)的时候会紧紧地包裹在被保护物体的表面。热缩管受热收缩(shōusuō)的现象与高分子材料的特性有关，热缩管材料的交联结构具有记忆效应，在制备过程中通过高温和外力作用使其临时扩张并快速冷却。当热缩管再次受热时（如用热风枪加热），材料从“临时扩张状态(zhuàngtài)”恢复到原始尺寸，从而紧密包裹住被覆物体。

生活中(zhōng)总是会存在一些与我们认知相反的(de)现象，殊不知有时候恰巧是这些“不合理”的现象，为我们开辟了(le)新思路，从而打开了新领域的大门，不仅推动了科技(kējì)的进步，也方便了我们的生活。我们期待更多“黑科技”材料问世，让科技更好地服务于人类。

[4]余相贵,郭勇.水结冰膨胀压力(yālì)测试方法(cèshìfāngfǎ)及实验数据分析[J]. 地球, 2013.

[5]谈至明,孙明伟,任奕,等.沥青路面条状修复基层的自膨胀和(hé)温度(wēndù)应力[J]. 公路交通科技, 2009.

[6]蔡鹤琴,倪克明.辐射交联聚乙烯(jùyǐxī)热缩管的研制(yánzhì)[J]. 核农学通报, 1992.